Условие задачи

Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция:H2(г) + CO2(г) = CO(г) + H2O(ж); ΔH = -2,85 кДж?Зная тепловой эффект реакции и абсолютные стандартные энтропии соответствующих веществ, определите ΔG°298 этой реакции.

Решение

Нам дана реакция

H₂(г) + CO₂(г) → CO(г) + H₂O(ж)

с тепловым эффектом ΔH = –2,85 кДж/моль. При этом спрашивается, почему, несмотря на экзотермичность (отрицательное ΔH), при стандартных условиях реакция невозможна, а также требуется вычислить стандартное изменение свободной энергии ΔG°₂₉₈.

Для анализа воспользуемся основным соотношением термодинамики:

ΔG° = ΔH° – T·ΔS°

где T = 298 К для стандартных условий.

Важно отметить, что даже если реакция экзотермическая (ΔH° отрицательно), она может быть неспонтанной (ΔG° > 0), если изменение энтропии ΔS° отрицательно и его вклад (T·|ΔS°|) больше по модулю, чем |ΔH°|.

Найдём изменение стандартной энтропии ΔS° по формуле:

ΔS° = ΣS°(продукты) – ΣS°(реагенты)

При этом важен вид веществ: газы обладают большей энтропией по сравнению с жидкостями. В данной реакции один из продуктов – жидкая вода, а значит, её стандартная энтропия существенно ниже, чем у газообразных веществ.

Приведём типичные значения абсолютных стандартных энтропий (S°) в Дж/(моль·К):

S°(H₂(г)) ≈ 130,0
S°(CO₂(г)) ≈ 214,0
S°(CO(г)) ≈ 198,0
S°(H₂O(ж)) ≈ 70,0

Теперь вычислим сумму энтропий для реагентов и продуктов:

Реагенты: S°(H₂) + S°(CO₂) = 130,0 + 214,0 = 344,0 Дж/(моль·К)
Продукты: S°(CO) + S°(H₂O) = 198,0 + 70,0 = 268,0 Дж/(моль·К)

Таким образом, изменение энтропии:

ΔS° = 268,0 – 344,0 = –76,0 Дж/(моль·К)

Отрицательное значение ΔS° указывает на уменьшение беспорядка в системе. Причина такого уменьшения – образование жидкой воды из газообразных реагентов, что приводит к намного более упорядоченному состоянию.

Перейдём к вычислению изменения свободной энергии по формуле:

ΔG° = ΔH° – T·ΔS°

Для удобства приведём ΔH° в Дж:
ΔH° = –2,85 кДж = –2850 Дж

Подставляем значения:

ΔG°₂₉₈ = –2850 – 298·(–76,0)

Заметим, что двойное отрицание во втором слагаемом превращается в плюс:

298·76,0 = 22648 Дж

Таким образом:

ΔG°₂₉₈ = –2850 + 22648 = 198– 22648 – 2850 = +19800 Дж (округляем, примерно +19,8 кДж/моль)

Итак, ΔG°₂₉₈ ≈ +20 кДж/моль.

Полученный положительный результат указывает на то, что при 298 К данная реакция не является спонтанной, несмотря на её экзотермический характер. Главной причиной является значительное уменьшение энтропии (T·ΔS° больше по модулю, чем |ΔH°|), что приводит к положительному ΔG°.

Вывод:
Экзотермичность не гарантирует спонтанность, если изменение энтропии отрицательно и оказывает перевешивающее влияние при T = 298 К. В данной задаче переход от газообразных веществ к системе, где образуется жидкая вода, приводит к сильному уменьшению энтропии, а значит, к неспонтанному процессу при стандартных условиях.

Таким образом, при стандартных условиях реакция невозможна, поскольку:
ΔG°₂₉₈ = ΔH° – T·ΔS° ≈ –2,85 кДж – 298·(–76,0 Дж/(моль·К)) ≈ +20 кДж/моль.